Использование тандем-градуировки для прямого анализа

УДК 543.423.1 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТАНДЕМ-ГРАДУИРОВКИ ДЛЯ ПРЯМОГО АНАЛИЗА МЕДИ МЕТОДОМ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ (ИСП-АЭС) © 2013 г. , , Институт неорганической химии им. Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3 Поступила в редакцию 23.05.2012 г., после доработки 04.12.2012 г. Предложена методика прямого ИСП-АЭС анализа твердых образцов меди с искровым пробоотбором. Градуировочные графики получены по многоэлементным стандартным (МЭС) растворам аналитов. В качестве внутреннего стандарта использовали спектральные линии меди, имеющие близкие к аналитам энергетические характеристики (потенциалы возбуждения и ионизации). Для оценки метрологических характеристик методики использованы ГСО меди. Показано отсутствие значимых различий найденных и аттестованных содержаний определяемых элементов. Разработанная методика ИСП-АЭС анализа твердых проб меди с искровым пробоотбором и градуировкой по МЭС позволяет определять до 14 элементов: Ag, As, Au, Cd, Fe, Mn, Ni, P, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sn, Te и Zn на уровне от 10 –3 до 10 –1 мас. %. Ключевые слова: атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, искровой пробоотбор, тандем-градуировка, прямой анализ твердых проб. DOI: 10.7868/S0044450213080082 Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой в настоящее время является распространенным методом анализа объектов различной природы. К достоинствам метода относят многоэлементность, высокую чувствительность и низкие пределы обнаружения (ПО). Стандартным способом подготовки твердых проб для анализа методом ИСП-АЭС является их растворение с последующей подачей 10 2 –10 3 кратно разбавленных растворов в виде аэрозолей в источник возбуждения – ИСП. Растворение часто сопряжено с трудностями, связанными с полнотой перевода проб в раствор. К недостаткам растворения также относят высокие требования к чистоте используемых реактивов (особенно при анализе высокочистых веществ), повышение пределов обнаружения по причине разбавления пробы и увеличение продолжительности анализа. Для прямого ввода твердого аэрозоля в ИСП применяют искровой пробоотбор . Основным ограничением применения искрового пробоотбора и лазерной абляции в сочетании с ИСП-АЭС является недостаточное количество или отсутствие твердых стандартных образцов (СО) с необходимым содержанием определяемых элементов. Для преодоления трудностей, связанных с отсутствием наборов СО для градуировки, предложен способ «тандем-градуировки» . Он состоит в использовании двух независимых линий подачи в ИСП твердого и жидкого аэрозолей при градуировке и при анализе проб неизвестного состава. Градуировка по стандартным растворам аналитов позволяет преодолеть отмеченные трудности и выполнить количественный химический анализ твердых образцов с искровым пробоотбором. Ряд публикаций посвящен исследованию особенностей градуировочных графиков, полученных по стандартным растворам, для прямого ИСП-АЭС и ИСП-МС анализа твердых образцов. Например, проведено сравнение градуировочных графиков Fe, Mg и Mn при искровом пробоотборе и при вводе в ИСП растворов аналитов . В качестве внутреннего стандарта использовали спектральные линии элемента основы – алюминия. Подобраны условия анализа для обеспечения минимальных различий градуировочных графиков при различных способах введения пробы. Показана возможность использования стандартных растворов для градуировки при прямом ИСП-МС анализе проб платины с пробоотбором при помощи лазерной абляции . Аэрозоль растворов проб вводили в ИСП ультразвуковым распылителем. Для градуировки использовали стандартные растворы определяемых 1 5 2 3 4 Рис. 1. Устройство распылительной камеры. 1 – вход в инжектор ИСП; 2 – вход для подачи аэрозоля твердого образца от устройства искрового пробоотбора; 3 – вход для подачи аэрозоля растворов через пневматический распылитель; 4 – трубка слива при подаче растворов; 5 – направление движения частиц аэрозоля. элементов с концентрациями 0.01–3.5 мкг/л. Для обеспечения близости количества основы, поступающей в ИСП, при градуировке и при анализе одновременно с вводом градуировочных растворов в плазму подавали аэрозоль платины высокой чистоты от устройства лазерного пробоотбора. Правильность способа градуировки, проверенная с использованием стандартного образца состава платины NIST SRM 681, подтвердила близость найденных и аттестованных значений содержания аналитов. Предложен подход для градуировки по стандартным растворам при искровом пробоотборе образцов стали и сплавов . Показано, что при поступлении в ИСП аэрозоля твердого образца от устройства искрового пробоотбора одновременно с раствором кислот, используемым для растворения проб, снижается аналитический сигнал (АС). Снижение интенсивности спектральных линий аналитов различно при разных способах наблюдения ИСП и достигало до 2 раз при аксиальном наблюдении ИСП и до 30 раз при радиальном наблюдении. Авторы работы оценили состояние ИСП при различных способах пробоотбора, сравнивая отношения интенсивностей ионных спектральных линий железа к атомным. Показана возможность использования тандемградуировки для прямого определения содержания Cr, Cu, Mn и Ni в образцах сталей и сплавов . Установлено, что для получения количественных результатов необходимо использовать линии аналитов и внутреннего стандарта, имеющие близкие энергетические характеристики (энергии ионизации и возбуждения). Оценка метрологических характеристик предложенного способа градуировки показала, что в этом случае обеспечивается высокая сходимость и правильность результатов анализа. Концентрация основы в растворах для градуировки составляла 0.5 г/л (5 ? 10 –2 мас. %). Важно отметить, что для снижения пределов обнаружения требуется уменьшать степень разбавления используемых растворов. Цель настоящей работы – изучение возможности проведения тандем-градуировки по растворам с высокой концентрацией основы, расширение числа определяемых элементов и оценка правильности результатов количественного анализа при этом способе градуировки. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Аппаратура. Использовали ИСП-АЭС спектрометр iCAP 6500 Duo с перистальтическим насосом для ввода в ИСП растворов через пневматический распылитель и устройство Solid Sampling and Excita- tion Accessory (SSEA) для прямого пробоотбора твердых образцов. В этом устройстве пробо»й межэлектродного промежутка осуществляется за счет высоковольтного импульса, после чего подается низковольтный импульс тока с регулируемой величиной постоянного напряжения. Основные параметры измерений представлены в табл. 1. Применяли аксиальный способ наблюдения, обеспечивающий более высокий аналитический сигнал определяемых элементов и лучшую чувствительность по сравнению с радиальным наблюдением ИСП. При измерениях использовали распылительную камеру с двумя входами для подачи аэрозоля (рис. 1). Конструкция распылительной камеры обеспечивает независимую подачу твердого и жидкого аэрозоля в ИСП через циклонный поток газа-носителя. В качестве внутреннего стандарта использовали основной компонент – медь. Стандартные образцы. Использовали государственный стандартный образец (ГСО) состава меди МЧ-7. Содержания примесных элементов в ГСО приведены в табл. 2. Приготовление растворов. Приготовление растворов для выбора мощности ИСП. Навески меди ос.ч. массой 1 и 0.01 г растворяли в 10 и 0.1 мл HNO 3 ос.ч. К растворам добавляли стандартные растворы Au, Pd и Pt с концентрациями 98, 106 и 91 мкг/мл объемом 0.41, 0.38, 0.44 мл соответственно и по 2 мл многоэлементных стандартных растворов, содержащих: МЭС 1: Al, Ca, Cd, Cr, Fe, Mg, Mn, Na, Zn (по 50 мкг/мл), K (37.5 мкг/мл), P (67.4 мкг/мл); МЭС 2: B, Bi, Co, Cu, Ga, In, Ni, Si, Та б л и ц а 1 . Условия измерений Параметры ИСП Мощность высокочастотного генератора, Вт 750–1350 Давление аргона в линии продувки спектрометра, кПа 650 Вспомогательный поток аргона, л/мин 0.5 Распылительный поток аргона, л/мин 0.7 Охлаждающий поток аргона, л/мин 12 Наблюдение плазмы Аксиальное Параметры искрового пробоотбора Расстояние между электродом и образцом, мм 2 Продолжительность высоковольтного импульса, мкс Около 1 Напряжение высоковольтного импульса, кВ 20 Сила тока высоковольтного импульса, А 5 Продолжительность искрового разряда, мкс 30 Амплитуда напряжения искрового разряда, В 80 Сила тока искрового разряда, А 30 Частота искрового разряда, Гц 400 Давление газа в линии транспортировки аэрозоля, кПа 100 Время предварительного обыскривания, с 40 Регистрация сигнала, с 10 Параметры ввода растворов Распылитель SeaSpray Скорость перистальтического насоса при промывке, об./мин 100 Время промывки, с 10 Время стабилизации перистальтического насоса, с 5 Скорость перистальтического насоса при анализе, об./мин 50 Регистрация сигнала, с 10 Ti, V (по 50 мкг/мл), Na (81.9 мкг/мл); МЭС 3: As, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Te (по 50 мкг/мл), Ag, Ba, Be, Sr (п 20 мкг/мл). Растворы разбавили до 20 мл деионизованной водой. В полученных растворах концентрации элементов, аттестованных в ГСО, составили: Ag, Au, Pt и Pd – 2 мкг/мл; As, Bi, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, Sb, Si, Se, Sn, Te и Zn – 5 мкг/мл; P – 7 мкг/мл. Приготовление растворов для выбора линий внутреннего стандарта. Навеску меди ос.ч. массой 2.5 г растворяли в 25 мл HNO 3 ос.ч., раствор разбавляли деионизованной водой до 50 мл. Из полученного исходного раствора с концентрацией меди 50 г/л с сохранением концентрации HNO 3 , равной концентрации в исходном растворе, последовательным разбавлением приготовили растворы с концентрацией меди 5, 0.5, 0.05, 0.005 г/л. Приготовление растворов для градуировки. Тр и навески меди ос.ч. массой по 1.25 г растворяли в 12.5 мл HNO 3 ос.ч., после чего добавляли аликвоты стандартных многоэлементных растворов (МЭС-1, МЭС-2 и МЭС-3) и стандартных растворов серебра, палладия и платины. Растворы разбавили до 25 мл. В табл. 3 приведены концентрации определяемых элементов в растворах для градуировки, а также содержания определяемых элементов в пересчете на твердую пробу. Для снижения пределов обнаружения и уменьшения влияния загрязнений, вносимых из используемых реактивов, концентрация основы (меди) в растворах для градуировки составляла 50 г/л. Выбор спектральных линий для расчета содержаний аналитов. В работе установлено, что дополнительное введение в ИСП аэрозоля растворителя при искровом пробоотборе приводит к снижению интенсивностей спектральных линий (аксиальное и радиальное наблюдение ИСП), причем степень снижения интенсивности зависит от выбора линий. Изменение параметров ИСП также различно влияет на интенсивности спектральных линий с разными характеристиками (тип линии, длина волны, энергия ионизаТа б л и ц а 2 . Аттестованное содержание примесных элементов в ГСО меди Элемент Содержание, n ? 10 –4 мас. % Элемент Содержание, n ? 10 –4 мас. % Ag 218 Pd 39.6 As 247 Pt 12.7 Au 35.8 S 37 Bi 7.6 Sb 477 Cd 138 Se 125 Fe 55 Si 7.5 Mn 252 Sn 33.9 Ni 402 Te 79 P 25.5 Zn 15.9 Pb 510 ции, энергия возбуждения и т.д.). Показано, что для проведения тандем-градуировки оптимальны спектральные линии аналитов и внутреннего стандарта (в качестве которого обычно используют элемент основы) с близкими значениями энергий ионизации и возбуждения . При изменении условий ИСП, происходящих при различных способах пробоотбора, интенсивность таких спектральных линий изменяется сходным образом, а относительные интенсивности (I х /I вн.стд. , где I х – аналитический сигнал аналита, а I вн.стд – аналитический сигнал внутреннего стандарта) близки, что и обеспечивает возможность тандем-градуировки. При этом важен выбор линий как внутреннего стандарта (меди), так и аналитов. Для аналитов спектральные линии выбирали исходя из отсутствия спектральных помех и лучшего соотношения аналитический сигнал/фоновый сигнал. Так как концентрация меди в растворах существенно выше концентраций аналитов, мы использовали спектральные линии меди слабой интенсивности. Линии внутреннего стандарта и аналитов разделили на группы с близкими значениями суммарной энергии ионизации и возбуждения (E ? ) таким образом, чтобы различия значений их E ? были минимальными (не превышали 2.5 эВ, см. табл. 4). РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Выбор оптимальной мощности ИСП. Мощность ИСП является одним из основных параметров, определяющих эффективность возбуждения и ионизации аналитов. Спектрометр iCAP 6500 позволяет варьировать мощность индуктивно связанной плазмы в пределах от 750 до 1350 Вт. Для выбора мощности ИСП мы использовали растворы с концентрацией меди 0.5 и 50 г/л. В качестве критерия выбора применяли отношение аналитического сигнала к фоновому сигналу (далее обозначается как I х /I фон ). Параметры охлаждающего, распылительного и вспомогательного потоков аргона близки к стандартным и указаны в табл. 1. Результаты измерений приведены в табл. 5, 6. Из табл. 5 видно, что при концентрации меди в растворе 50 г/л и увеличении мощности ИСП с 750 до 1350 Вт отношения I х /I фон снижаются в среднем в 2.2 раза для атомных линий аналитов и в 1.1 раза для ионных. Уменьшение значений отношения I х /I фон вызвано тем, что наибольший вклад в значения отношения вносит изменение фонового сигнала, а не изменение аналитического сигнала. К примеру, аналитический сигнал спектральных линий Cu II 214.897 и Cu II 219.226 нм возрастал в 4.0 и 3.9 раз соответственно, тогда как фоновый сигнал увеличивался для этих линий в 6.3 и 7.5 раз. Для рассматриваемых спектральных линий рост интенсивности при увеличении мощности ИСП соhyphenminu