Анализ условий образования биогаза при

CO2 + CO + C + CH4 + + H2O + NH3 + (H2S). На стадии активного метаногенеза проходит разложение образовавшихся в ацетогенной фазе карбоновых кислот, которое сопровождается выделением газов — метана, оксидов углерода, аммиака, серосодержащих соединений. Эта стадия может длиться от 10 до 30 лет. В процессе трансформации органических веществ (ОВ) состав образующегося биогаза и концентрация его компонентов со временем изменяются. Типичный состав биогаза представлен в табл. 1. Таблица 1. Типичный состав свалочного биогаза (%) Метан СН4, %Диоксид углерода СO2, %Кислород O2, % 55 40 45 3545 30 35 30-6 1 5 * Тип 1 — чистый биогаз, полученный в анаэробных условиях. Тип 2 — в биогазе присутствуют кислород и азот в соотношении, свойственном атмосферному воздуху; воздух поступает за счет неплотностей во всасывающем трубопроводе. Тип 3 — над поверхностью свалки засасывается воздух, кислород которого используется в микробиологическом процессе. Тип 4 — комбинация типов 2 и 3. 526 АНАЛИЗ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ БИОГАЗА 527 Таблица 2. Свойства компонентов биогаза СвойстваCH4СO2Н2H2SСОN2 Относительная плотность0.5551.5200.0691.1900.9670.967 ГорючестьЕстьНетЕстьЕстьЕстьНет Взрывчатость*, %5-15Нет4-75.64.3-45.574Нет Температура горения, °С650-560270605- ЗапахНетНетНетЕстьНетНет ТоксичностьНетЕстьНетЕстьЕстьНет ИнертностьЕсть-Есть—Есть * Взрывчатость компонентов газа в смеси с воздухом указана для температуры 20°С и давления 1 атм в пределах верхней и нижней границы взрыва. На стадии стабильного метаногенеза состав газа остается постоянным, и только истощение питательной среды (органический углерод) может изменить ситуацию. Этот этап занимает от 50 до 100 лет, причем объем выделяющегося газа постепенно снижается. Наличие в биогазе более 50% метана — характерный признак стабилизации метаногенеза. В конце этой стадии происходит образование твердой гумифи-цированной фракции осадка. В этот период вероятность образования метана остается, но она невелика. Свойства биогаза в целом отличаются от свойств газов, входящих в его состав. Основные различия характерны для плотности, взрывчатости, температуры горения и др. (табл. 2). Наиболее опасен из перечисленных компонентов биогаза метан. Чтобы эффективно управлять метаногенезом, необходимо иметь достаточно полную информацию о степени сбро-женности осадка сточных вод и способности остаточного органического вещества к дальнейшей биодеградации с возможным образованием биогаза. Количество образующегося биогаза в фазе метаногенеза зависит от морфологии и влажности складируемого осадка, наличия питательной среды для метаногенного сообщества микроорганизмов, температуры в теле депонира, pH жидкой фазы. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИОГАЗА К физическим свойствам биогаза относятся: плотность, вязкость, теплота сгорания, влажность, температура. Плотность биогаза, t, зависит от компонентного состава. Например, смесь, состоящая из 10% водорода и 90% углекислого газа (обычно образуется на первой стадии анаэробного разложения), тяжелее воздуха, тогда как смесь из 60% метана и 40% углекислого газа (образуется в фазе метаногенеза) легче воздуха. Прослеживается тенденция: чем выше плотность депонируемых отходов, тем выше теоретический выход биогаза. При разложении уксусной кислоты как конечного продукта трансформации органических соединений с образованием биогаза состава 50% CH4 + 50% CO2 плотность биогаза ?(биогаз) при T = 0oC составляет 1.34 кг/м3 ; плотность метана t(СН4) = 0.71 кг/м3. Вязкость — свойство, которое характеризует сопротивление движению внутри жидкости или газа. Абсолютная вязкость биогаза и метана, m, составляет : m(биогаз) = 1.15 ? 10-5 Па · с/м2, m(СН4) = 1.04 ? 10-5 Па · с/м2. Температура биогаза зависит от места складирования, глубины залегания и фазы разложения. Теплота сгорания. Очищенный от примесей биогаз имеет теплоту сгорания 1800-25 100 кДж / м3, что вдвое меньше аналогичного показателя для природного газа. При содержании в биогазе около 50% метана и 45% углекислого газа 1 м3 биогаза имеет теплоту сгорания примерно 18 500 кДж (5.14 кВт/ч), что соответствует теплоте сгорания 0.5 л дизельного топлива . Влагосодержание — количество влаги в газе, зависит от температуры и давления (рис. 1.). Газ может быть насыщен или не насыщен влагой. Биогаз в среднем содержит от 25 до 45% влаги. Атмосферные осадки, поверхностные и подземные воды являются источниками дополнительной влаги. ГEОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИДРОГЕОЛОГИЯ. ГЕОКРИОЛОГИЯ № 6 2009 528 ГАЛИЦКАЯ и др. 60 ? «В я Р. я в и — 0 й 0 ЕС о 120 * р. оде10 и 0 0 10 20 30 40 50 Температура, °С Рис. 1. Зависимость содержания водяного пара в биогазе от температуры . Растворимость метана в воде составляет 0.0033-0.0056 г/100 мл воды при T = 20оС и 0.0017 г/100 мл воды при T = 100оС. ОПАСНОСТЬ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ВЗРЫВОВ И ПОЖАРОВ Горючесть и взрывоопасность биогаза зависят в первую очередь от содержания в нем метана. Для биогаза, состоящего из нескольких горючих компонентов, действуют пределы воспламеняемости метана. Метан в смеси с воздухом воспламеняется в пределах 5-15 об. %(32.5-97.5 мг/м3 при температуре 250С). Некоторые компоненты биогаза, такие как азот и диоксид углерода, препятствуют взрыву. При наличии нескольких горючих компонентов, например метана и водорода, вероятность взрыва может возрастать, а в присутствие азота и диоксида углерода — снижаться . На диаграмме показана область взрыва, возникающая при смешивании компонентов биогаза с воздухом (рис. 2). Смеси СН4-воздух-СО2 и СН4-воз-дух-N2 выражены в объемных долях; концентрации рабочей смеси относятся ко всей смеси. Вероятность взрыва возрастает в местах возможного локального скопления биогаза или его увеличенного выхода в зонах трубопроводов и кабельных туннелей, водомерных устройств, в глубоких траншеях. К опасным зонам, кроме рабочего тела, могут быть отнесены здания и строения, расположенные в непосредственной близости (150-500 м), к которым биогаз может проникнуть через каналы, трубопроводы или через газопроницаемые грунты (гравий, песок, пористый камень). % 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Область взрыва Метан /о Рис. 2. Диаграмма трех веществ при взрыве . //, у//, У/ У/т ТУ//// — 1У/тУ/т . 1¦ ш ¦У/т1%% УТЛ УТЛ А Б В Г Д Е Ж Причина возгорания Рис. 3. Результаты экспертного ранжирования причин возгорания ТБО . А — морфологический состав отходов; Б — избыточное уплотнение отходов; В — экзотермические реакции, возникающие в процессе разложения; Г — нарушение технологии складирования; Д — нарушение техники безопасности; Е — сезонные климатические факторы; Ж — отсутствие предварительной подготовки перед захоронением. Из-за высокого содержания органического вещества для осадков сточных вод существует опасность самопроизвольного возгорания. Это происходит обычно в зонах уплотнения при складировании, где идут анаэробные процессы с образованием и накоплением метана. Если выделяемое при этом тепло не отводится, температура массы повышается, и начинается спонтанное горение. Воспламенению отходов способствует присутствие незначительного количества кислорода. Миграция метана в складированных осадках или свалке, особенно в жаркие периоды года, увеличивает вероятность его воспламенения и создает опасность возникновения пожара за преГEОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИДРОГЕОЛОГИЯ. ГЕОКРИОЛОГИЯ № 6 2009 АНАЛИЗ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ БИОГАЗА 529 делами площадки. В результате возгорания состав выделяющихся газов резко изменяется, поскольку гидриды, в том числе метан, окисляются до оксидов. Проведенное в исследование причин горения ТБО выявило ряд факторов, вызывающих пожары, в том числе нарушение технологии складирования, избыточное уплотнение, выделение биогаза и т.д. (рис. 3). Одна из главных задач при решении проблем управления метаногенезом — изучение процесса биоразложения органических отходов, скорости и характера его протекания, состава и свойств образующегося на разных стадиях биогаза, а также факторов, оказывающих влияние на эти показатели . Главные факторы, определяющие длительность и уровень метаногенеза в теле депонира: мощность захоронения; содержание органически разлагаемого углерода в ОСВ; разнообразие микрофлоры; наличие питательной среды для метаногенного сообщества; характер физических, химических и биохимических процессов; температурный режим в теле депонира; влажностный режим в теле депонира; рН жидкой фазы складируемого ОСВ; климатические особенности района расположения площадок (режим поступления атмосферных осадков и внешняя температура); степень уплотнения осадка; управление депонированием. Атмосферное давление оказывает существе ное влияние и на поверхностные слои, и на осадок в толще захоронения. Ветер снижает концентрацию газов над поверхностью и тем самым влияет на давление внутри тела депонира. Атмосферные осадки способствуют переносу в глубь массива растворенного в воде кислорода. В то же время вода способна экстрагировать из отходов некоторые органические вещества и металлы, которые являются ингибиторами процесса образования биогаза. После обильных дождей количество образующегося в массиве депонирования биогаза увеличивается . Однако иногда большое количество атмосферных осадков может привести к затоплению некоторых участков массива депонирования, что затрудняет выход свалочного газа. Была получена корреляция между уровнем биогаза и годовым количеством атмосферных осадков по данным для 12 влажных участков с годовым количеством осадков более 580 мм и 8 участков, расположенных в зоне с годовым количеством осадков менее 580 мм. Эмиссия биогаза с влажных участков была в 2.6 раза больше, чем с сухих участков . Для минимизации воздействия атмосферных явлений в современной практике используются геомембранные покрытия. На площадках депонирования с плотным покрытием осадка процессы разложения органического вещества проходят медленно, так как поступление воды в тело де-понира затруднено. И наоборот, отходы на площадках, имеющих проницаемое покрытие в виде засыпки, разлагаются интенсивнее, особенно в районах с высоким годовым количеством атмосферных осадков. При использовании почвенного покрытия для изоляции депонированного осадка температура воздуха влияет не только на поверхностные, но и на внутренние слои осадка. При низких внешних температурах снижается биологическая активность в верхних слоях депонира, тем самым уменьшая общий объем газообразования. В более глубоких слоях понижение температуры наружного воздуха компенсируется теплом, вырабатываемым в процессе жизнедеятельности бактерий. ВРЕМЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ОСАДКА СТОЧНЫХ ВОД Время разложения органического вещества в отходах зависит от влажности и условий ферментации. Степень разложения осадка определяется коэффициентом биоразложения Bf на основе содержания в них лигнина Lc как наименее разлагаемого компонента: Bf = 0.83 — 0.28Lс. В табл. 3 представлен период полураспада и коэффициент биоразложения различных типов отходов. Наличие питательной среды, необходимой для жизнедеятельности микробных сообществ, играет важную роль в процессе разложения ОСВ в теле массива депонирования. Основные компоненты питания — углерод, водород, кислород, азот и фосфор. В меньших количествах микроорганизмам нужны такие вещества, как натрий, калий, сера, магний. Питательные вещества, как правило, растворены в воде или находятся в газообразном состоянии. В процессе образования метана участвуют три группы бактерий: 1) гидролизующие и сбраживающие бактерии, которые преобразуют биополимеры, такие как целлюлоза и гемицеллюлозы, 4 ГEОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИДРОГЕОЛОГИЯ. ГЕОКРИОЛОГИЯ № 6 2009 530 ГАЛИЦКАЯ и др. Таблица 3. Время полураспада и коэффициент биоразложения отходов различных типов Тип отходовНаименование отходовВремя полураспада при условиях разложенияКоэффициент биоразложения влажныесредниеcухие Быстро-разлагаемые Средне-разлагаемые Медленно-разлагаемыеПищевые отходы, одноразовая бумажная посуда, журнальная бумага Целлофан, упаковка, офисная бумага Трава, листья Гофрированный картон, газетная бумага, древесина3 года 7 лет 15 лет7 лет 15 лет 25 лет15 лет 25 лет 50 лет0.83 0.6 0.72 0.22 в сахара, а затем в карбоновые кислоты, спирты и водород; 2) ацетогенные бактерии, обладающие сильной протоновосстанавливающей способностью и преобразующие высшие карбоновые кислоты и спирты в ацетат, водород и СО2; 3) мета-ногенные бактерии, преобразующие карбоновые кислоты и смесь водорода и СО2 в метан. Количество питательных веществ для развития и жизнедеятельности метаногенного сообщества принято выражать через содержание в отходах органически разлагаемого углерода — DOC. Наличие органически разлагаемого углерода определяется составом осадка сточных вод: DOC = 0.15C + 0.30D, где С — количество разлагаемого органического вещества (%), D — количество лигнина (%). Считается, что 1% органически разлагаемого углерода переходит в биогаз . Рост микробной популяции зависит от количества субстрата, или питательной среды, и прекращается, когда запасы питательных веществ исчерпаны . Реакции такого типа подчиняются кинетике первого порядка и выражаются уравнением: — dc/dt = kc, где c — содержание неразложившегося органического вещества (ОВ), t — время. Это выражение показывает, что скорость разложения пропорциональна количеству неразложив-шегося ОВ, и наиболее широко используется при описании генерации метана . Допускается, что количество неразложившегося ОВ -единственный фактор, влияющий на метанообра-зование, а такие обстоятельства, как влажность, токсичные субстанции и т.д., не учитываются. Эта модель является наилучшей для описания разложения в лабораторных условиях при работе с малыми объемами отходов. Для жизнедеятельности метаногенных бактерий необходима вода, и поэтому влажность ОСВ — важнейший параметр, определяющий скорость и степень его разложения. Установлено, что при содержании влаги в биоразлагаемых отходах менее 20% активность анаэробных процессов значительно снижается. Оптимальное значение влажности для метаногенеза составляет 55-80% . Как показано на рис. 4, образование метана начинается при влажности выше 25%, а при влажности около 60% возрастает в 100 раз. Когда влажность увеличивается, бактерии становятся более активными и начинают быстро размножаться, при этом резко возрастает образование метана. Достоверного функционального соотношения между влажностью образца и уровнем образования биогаза нет, но в предложено следующее эмпирическое уравнение, связывающее уровень образования биогаза (g) и влажность (%H2O): g = 0.024 е0.15(%H2O). Влажность и температура не постоянны и сильно различаются в разных частях площадки складирования. Вода в субстрате выполняет функцию переноса питательных веществ, кроме того, разбавляет ингибиторы и распределяет микрофлору между отдельными частицами осадка. Низкое содержание влаги, характерное для районов с сухим климатом, замедляет процессы образования биогаза и ограничивает его выход. В районах с влажным и сухим климатом количество образуемого биогаза в массиве депонирования увеличивается. Однако, если излишек влаги возникает в короткий период времени, происходит снижение газообразования, так как избыточ